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石墨烯可用于超级电容器

责任编辑: admin 发布时间2017-11-29    点击数:21655 次
  人们熟知干电池、锂离子电池,却可能对电容器不甚了解。其实这些储能器材都是由正负极(阴阳极)、隔阂、集流体、电解液与外壳等几大部分构成[1],替换其间的电极资料,电池则变成电容器。

电容器与超级电容器

因为具有不同的正负极资料,导致锂离子电池与电容器的功用差异极大。例如,根据正极资料为磷酸铁锂的锂离子电池,其能量密度比现在市面上最好的超级电容器的能量密度高出20多倍。而超级电容器的功率密度可所以锂离子电池的30~100倍。如果以跑步选手做比方,超级电容器是迸发才能超强的百米运动员,锂离子电池则是耐力拔尖的马拉松选手。

电容器与超级电容器的差异,首要有以下几个方面,首要,电容器品种不同导致的储电量不同。最小的电容器仅能贮存几微伏电量,专用于电子操控器,例如老式收音机里就有许多电容器,用来调节电路功用。而一个560毫升饮料瓶体积巨细的超级电容器,则能够贮存3000~6000法电量。

其次,超级电容器能瞬间提供较大电流。重型机械发动的初始电流是正常运转时的3~6倍,而一般的供电系统没有这么大的设置裕度。运用超级电容器可极大简化发动系统的装备,节约本钱。因而,超级电容器构成模块,可用于发动风力发电机中的桨叶;辅佐吊车与大型货车、轻轨车等的发动[2]。

此外,超级电容器还能够可逆充放电50万至100万次,而最先进的锂离子电池也很难超过1万次(大多在3000次),更不要说一般家用轿车上的电瓶(铅酸电池)仅能可逆充电300余次。所以,超级电容器常被用于充任飞机舱门的备用电源,一旦飞时机到事故断电时,长期不必、但随时待命的超级电容器便能发挥要害效果。也正是因为这种超长的运用寿命,呈现了以下两种有意思的景象。(1)尽管现在以每瓦时的储电本钱来看,超级电容器远不及锂离子电池[3],但是在两者的全生命周期里,超级电容器能够贮存的电量却远大于锂离子电池。(2)因为超级电容器可循环作业50万~100万次,而装备了超级电容器的机动车自身都没有其寿命长(机动车一般15年左右作废)。所以机动车作废时,能够把功用良好的超级电容器拆下,在别处完成可循环运用。超级电容器这种超长寿命的特色或许也讲解了为什么现在其商场开辟远不如锂离子电池。

我国开展超级电容器的时机

电容器的结构示意图及电极资料品种

长期以来,因为其能量密度低,超级电容器在欧美商场上是动力贮存的副角。一起,因为欧美城市规划小,人口密度较低,商场饱满,全世界的目光也越来越寄希翼于我国的巨大商场。

首要,在能量收回系统中的运用,如车辆刹车、起重机减速等,传统都是机械能经过冲突效果彻底耗散为热能而糟蹋掉。而超级电容器经过机电变换系统,能够将机械能变为电能贮存,并释放于事先结构好的备用电路中,然后起到节能效果。这个商场非常巨大,也是我国前进动力运用效率的重要完成途径之一。现在我国现已成为世界高速公路路程最长的国家,很多络绎于公路上的大巴车,将是运用超级电容器收回动力的理想东西;一起,我国房地工业兴旺,高层作业与住所中电梯运转频频,如果运用能够敏捷呼应的电容器,则既简单发动,又可收回动力。

超级电容器尽管充电量小,但充电速度很快,一般可在半分钟至一分钟的时刻内充溢。试想任何一个公交站点,在乘客上下车的时刻内,车辆就可充溢电并运转至下一站,能够充沛完成运转能量低,且环保绿色无污染,关于我国现已定型的大城市公交系统来说,具有非常实际的意义。而关于城区面积不太大,交通相对不拥堵的中小型城市来说,运用充电快,但充电量不高的超级电容器,也不会使其电量在拥堵等待的进程中被耗光,同样是有利的挑选。相比较而言,充电时刻需求几个小时的以锂离子电池为动力的电动汽车,占用了很多的停车场与路途资源,在大城市中的开展遭到制约。

一起,超级电容器具有优异的安稳性,还能够被用于路灯等市政照明系统中,使这些照明系统免于修补与保护,在全生命周期里这将是一种有用下降储电本钱与基建本钱的挑选。

车用系统一直是锂离子电池与超级电容器的战略运用范畴。现在欧美的观点是二者调配运用。即电动汽车在发动、爬坡与刹车时,运用超级电容器,而在稳速续航时,则运用锂离子电池[1]。这种动力运用路途尽管合理,但也限制了超级电容器的功用,即超级电容器处在隶属位置,无法作为主动力电源运用。而在我国,经过很多的实践,现已产生了纯超级电容器驱动的城市轻轨演示线及城市公交大巴演示线,有用满意了很多旅客的即时性或瞬态快速输运,代表了一种开展趋势[2]。

此外,我国大城市的路途密度缺乏,车量多,肯定车速慢,在怠速下的尾气排放占小汽车排放的大头。因为现在小汽车用的电瓶(铅酸电池)可靠充放电次数太少,如果运用能50万至100万次可逆充放电的超级电容器,就可在怠速时,将内燃机救活,需求时,再敏捷发动,有用下降尾气排放,完成绿色交通。

石墨烯助力超级电容器开展

不同储能器材的大致功用范围图

小型汽车具有巨大的商场。因为车用系统的空间有限且添加重量会添加动力消耗,决议了超级电容有必要具有能量密度高、体积小的特色,因而前进其能量密度成为运用打破的要害。这就要求对现在商用产品进行升级换代。以现在市售的双电层电容器为例,大多数操作电压在2.7伏,运用活性炭为电极资料以及运用有机电解液,活性炭电极资料的电容小于200法/克,电容器材的能量密度小于6~7瓦·时/千克(或瓦·时/升)[1,4]。理论上,能量密度与电极资料的电容值成正比,与操作电压的平方成正比,这就决议了前进作业电压,是完成高能量密度的要害。事实上,手机电池与锂离子动力电池也都在努力前进作业电压。

而前进作业电压,除了需求替换化学安稳性更高的电解液,还需运用纯度更高的碳电极资料。一般来说,活性炭是由椰壳、杏壳、石油焦等炭化而得[4],可能含有金属杂质以及在活化处理进程被引入的氧、氮、磷等杂质杂质在水性电解液(1伏)下能够起氧化复原反响,贡献法拉弟赝电容。但在高电压下,这些杂质会导致电解液继续分化,使器材胀气导致内阻变大乃至损坏器材,有必要铲除。一起,活性炭是“内凹”结构的微孔碳,孔径大都小于0.7纳米。关于有机液体及离子液体等电解液来说,离子在活性炭内部的传输就像是在绕迷宫,会导致分散阻力变大以及外表运用率变低。而石墨烯是一种SP2杂化的碳,化学安稳性远高于以SP3杂化的活性炭。一起,石墨烯的外表全为“外凸”外表,非常有利于电解液的离子挨近与吸附或脱附,完成快速的充放电进程[5]。特别需求指出,石墨烯可用高纯度的烃类以化学气相堆积办法,在高温下裂解制备,在原理上既能确保大的比外表积,又能确保无金属掺入的高纯度,然后具有了很多的优异功用。

在电化学储能被纳入国家《可再生动力开展“十三五”规划》,超级电容器迫切需求进步质量的当下,石墨烯资料现已历了十余年的开展与知道,总算有了一个恰逢当时的好时机。

石墨烯的开展与前进

超级电容器单体、模块与一些运用范畴

石墨烯的特性与部分运用示例

石墨烯是由英国曼彻斯特大学的科学家在2004年首先发现的。其一呈现便引起了世界物理学界的颤动,但这彻底不是因为其熟知的强度、导电、导热特性或储能特性,而是因为在此之前,物理学家底子不相信有二维平面原子级晶体的安稳存在。当英国科学家用胶带粘着一块质量上好的石墨(大约是单层石墨烯的百万以上层级的宏观体),坚持不懈地一层一层地脱落,再脱落,直至得到厚度仅0.12纳米的碳原子单晶时,石墨烯展示出了声、光、电、力、热、磁等一系列优异特性,并且带动了其他原子级二维资料的制备与自拼装技能的开展。

自1991年纳米科技展示法力以来,在C60与碳纳米管的研讨热潮带动下,石墨烯一经面世,就遇到了一个科研人才足够,科学经费富余,风投资金活泼的黄金时代。在短短的十来年时刻里,石墨烯便完成了从“后起之秀”向“诺贝尔奖宠儿”的巨大改动,取得了巨大的效果[5]。

(1)单层石墨烯的法向是强度最高的资料,其强度是钢的百倍以上,所以石墨烯能被广泛运用于各种资料的复合增强范畴。

(2)结构上是碳碳六元环组成的非极性资料石墨烯,却在宏观上亲水,因而具有外表亲疏水多种调变可能。

(3)具有平面碳的完美结构,可负载上各种金属,其功用也很好研讨,可成为一个负载研讨渠道。

(4)单原子层的薄膜,既通明又导电,还有柔性,可成为平面显现与柔性器材的宠儿。

(5)在石墨烯这个规整的平面上打一个很小的洞,能够进行海水的正浸透脱盐,是对现在反浸透海水淡化膜的巨大弥补。

(6)在电容器范畴,美国科学家想方设法地把几片石墨烯立起来,做成微电容器材,证明了这个电容的确具有百万赫兹的超快速呼应才能[6]。

完成很多优异功用与运用远景的条件是取得优异的资料,所以其开展方向首要包含:(1)制备尺度越来越大的单晶;(2)制备层数与比外表积,以及纯度越来越可控的粉料[7];(3)直接制备各类与基材的复合资料。关于拟代替活性炭的石墨烯来说,归于粉料范畴,看起来就是一堆墨粉。而关于拟代替活性炭基的电容器材来说,就是要在极小的空间内,装入越来越多的石墨烯资料[8],措施包含辊压、粘合等。这些工程特性也对石墨烯的制备提出了要求,因为石墨烯是二维资料,比外表积巨大,一旦两片单层石墨烯叠合,巨大的范德瓦耳斯力将导致其无法再分开,比外表积当即下降50%。所以人们又将碳纳米管涣散或直接成长在石墨烯片层间[9,10]。后来干脆开展了模板法,把石墨烯直接成长成像“蜂窝”一样的纳米结构,每个石墨烯片略带弯曲,天然连接,不会叠合,既有巨大的比外表积,又具有分散通道[11]。因而,总的来说,现在的石墨烯制备水平已越来越挨近超级电容器运用所需的各种严苛要求。

分阶段开展石墨烯基超级电容器

超级电容器中电极资料的功用及适用的电解液的电压窗口

适于电容特性的石墨烯纳米纤维

因为产值小,出产不成规划,现在高端石墨烯的价格与银恰当,为4500~6000元/公斤。这在客观上阻止了石墨烯在包含超级电容器等范畴中的各种运用。纵观各类资料的扩展制备与价格规则,运用面的老练、扩展与质量的前进,产值的进步与价格的下降是相得益彰的。因而,以开展的眼光来看待石墨烯在超级电容器中的效果,既契合前史规则,又不属臆断猜想。笔者企图将石墨烯基电容器的开展划分为三个阶段。

石墨烯助力活性炭电容阶段

这个时期的特色在于,活性炭仍是电容的主导电极资料,石墨烯的参加量一般小于3%~4%,仅仅充任导电剂的角色,协助活性炭电容下降内阻,前进运用寿命或恰当进步功率密度。以现在我国高端活性炭电极资料用量约为1000吨/年计,石墨烯的用量约为30~40吨/年。例如,天奈科技企业(CnanoTechnology)在2007年将碳纳米管首先运用于锂离子电池的导电剂,现在碳纳米管现已成为动力锂离子电池导电剂的较优挑选,正构成一个可观的工业[12]。依此类推,石墨烯资料完成导电剂这一功用的时刻周期也不需求太长。

因为石墨烯用量少,根据现在活性炭的浆料加工、极片加工与拼装工艺,电压渠道与测试系统,都不需求革命性的改动,因而是工业上实践可能性最高,最有时机的打破点。

石墨烯部分代替活性炭电极资料阶段

这个时期的特征在于,石墨烯不只充任导电剂,也充任一部分主体电极资料的功用,与活性炭并存,其质量分数可在20%~40%之间动摇。石墨烯的年需求量将增至200~400吨左右,这将构成一个比较可观的工业。但是,因为石墨烯与活性炭共存,所以将受制于活性炭的操作电压渠道。此外,因为石墨烯体积占比大,怎么坚持与原活性炭在极片上附近的面密度,将成为资料加工的要害。如果为了抵消沉片密度下降带来的损失,则要求前进石墨烯的结构操控技能并取得更大的可及比外表积的资料。

石墨烯彻底替代活性炭电极资料阶段

如果,石墨烯彻底替代活性炭电极资料,就将构成一个1000吨/年需求的商场。有利之处在于能够采用全新的电解液系统,进步电容器的电压,发挥出石墨烯的高化学安稳性、高导性、离子易吸附性等许多优势。但可能会引起电极资料的堆积密度更低,而要前进极片密度将需求从头架构,这是一大应战。

总之,超级电容储能是一个杂乱的高技能范畴,关于电极资料的要求客观上存在着“木桶短板理论“,即木桶所能够盛的水,取决于最短的板,而不是最长的板。而在比外表积、纯度、孔的拓扑结构、电化学安稳性和导电性等各方面,石墨烯都要胜活性炭“一筹”。那么一旦克服石墨烯“小的堆积密度与较大吸液量”这一短板,石墨烯即可替代活性炭。而这取决于化学气相堆积制备技能的进步,以及介于液体与固体的软物质层次的杂乱相互效果与操控的理论研讨的深化。


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